掃描電鏡（SEM）在現(xiàn)代科學(xué)研究以及工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用十分廣泛，其對(duì)于樣品的要求往往是固體樣品。但是隨著科學(xué)研究的深入發(fā)展以及工業(yè)產(chǎn)品的豐富，往往需要對(duì)液體樣品進(jìn)行觀察，但是掃描電鏡需要在真空狀態(tài)下工作，所以在液體會(huì)在真空狀態(tài)下?lián)]發(fā)，并且污染電鏡腔體，產(chǎn)生設(shè)備損壞。

 

針對(duì)以上情況，市場(chǎng)上有廠家研發(fā)了大氣壓掃描電鏡電鏡，即可以在大氣壓下觀察樣品，但是由于氣體對(duì)于電子束的強(qiáng)烈的散射作用，使得電子束發(fā)生偏轉(zhuǎn)，大幅降低了電鏡的分辨率，從而影響了其應(yīng)用的范圍。第二種解決方案是利用環(huán)境掃描模式，實(shí)際上就是可以把樣品室的真空度變?yōu)楹芨叩臍鈮褐?，使得低于氣體的蒸汽壓，從而對(duì)含水樣品進(jìn)行觀測(cè)，但是此種模式的缺點(diǎn)是由于樣品倉(cāng)真空度較低，使得樣品室容易被污染，進(jìn)而影響電鏡燈絲的壽命以及拍攝效果。

 

因此人們采用液體封裝的技術(shù)來(lái)解決液體樣品觀察的技術(shù)難題，其本質(zhì)的設(shè)計(jì)思路就是將液體單獨(dú)封裝在一個(gè)密封空間內(nèi)，使得液體與樣品室進(jìn)行物理的隔絕，以避免液體對(duì)樣品室的污染。其原理都是利用超薄的氮化硅材質(zhì)作封裝的窗口，因?yàn)榈柘鄬?duì)于電子束是透明的，可以透過(guò)其觀察封裝在內(nèi)的液體樣品。

 

 

 

 

圖 1液體封裝技術(shù)示示意圖[1]

 

 

 

其實(shí)現(xiàn)形式有兩種，第一種是上下兩片的形式進(jìn)行封裝，如圖2所示，待測(cè)液體放置在中間區(qū)域，且承載液體區(qū)域的上下兩片都采用氮化硅材質(zhì)。此類封裝芯片價(jià)格相對(duì)較低，但是封裝操作較為繁瑣。第二種方式是采取側(cè)面封裝的結(jié)構(gòu)，如圖2所示，待觀測(cè)液體由側(cè)面注入，并進(jìn)行封裝的模式。

 

 

 

圖2 上下對(duì)粘液體封裝系統(tǒng)與側(cè)面液體封裝系統(tǒng)示意圖

 

 

 

那么我們來(lái)看一看液體封裝的實(shí)際應(yīng)用案例吧。首先是在半導(dǎo)體工業(yè)上面，我們知道晶圓的制造過(guò)程中，需要對(duì)其進(jìn)行精密的拋光處理，其拋光劑的組成形態(tài)往往直接對(duì)應(yīng)著拋光效果的優(yōu)良，因此經(jīng)常要對(duì)拋光液的顆粒進(jìn)行觀察，但是由于拋光過(guò)程是在液體形式下進(jìn)行的，所以單獨(dú)觀察拋光劑在干燥情況下的狀態(tài)并不是真實(shí)的工作狀態(tài)，同時(shí)由于在液體拋光劑干燥的過(guò)程中往往會(huì)產(chǎn)生顆粒的聚集，影響顆粒真實(shí)狀態(tài)的觀測(cè)，因此，液體封裝技術(shù)對(duì)其觀察可以得到真實(shí)的顆粒的分布狀態(tài)。圖3表示了在干燥后與液體條件下對(duì)Cu顆粒的電鏡觀察照片。

 

 

 

 

 

圖3 Cu顆粒在不同模式下的電鏡圖像（左干燥后，右液體環(huán)境）

 

 

 

第二個(gè)應(yīng)用方面是在催化劑方面，因?yàn)榇呋瘎┑奈⒂^形態(tài)直接影響其化學(xué)活性以及催化效果，那么其生成的溶液環(huán)境的原味觀察就十分必要了。如圖4所示HAuCl4溶液中的電子束誘導(dǎo)生成枝晶結(jié)構(gòu)的STEM觀察。

 

 

 

圖4 SEM中液體封裝系統(tǒng)顯示電子束誘導(dǎo)HAuCl4溶液中的枝晶生長(zhǎng)（STEM模式）[2]

 

 

 

在Li金屬電池中，工作環(huán)境常常是在液體環(huán)境中，其鋰化反應(yīng)的機(jī)理也需要在液體環(huán)境下進(jìn)行觀察，如圖5所示了液體封裝觀察的示意圖以及鋰化反應(yīng)中Si納米線的反應(yīng)過(guò)程，以及在變化過(guò)程中納米線的形態(tài)變化以及成分變化。

 

 

 

圖5 液體封裝鋰電池鋰化反應(yīng)示意圖[3]

 

 

 

 

在電池的另一方面，鋰離子電池的觀察中，我們同樣可以利用液體封裝技術(shù)來(lái)研究LiFePO4材料在Li2SO4電解質(zhì)中充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分變化?？梢栽挥^察隨著時(shí)間的變化淺色的顆粒為脫鋰的FePO4，以及深色的LiFePO4交替生成。

 

 

 

圖6 LiFePO4材料在Li2SO4電解質(zhì)中充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分變化

 

 

 

由此可以看出液體封裝技術(shù)在化工、新能源方面都有巨大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，使得原來(lái)電鏡難以直接觀察的液體環(huán)境變?yōu)榭赡?，并且可以原位的觀察電化學(xué)反應(yīng)的形態(tài)、成分變化，為更深層次了解其機(jī)理提供了有利的方法。

 

 

參考文獻(xiàn)：

[1]Ross, F. M. Opportunities and challenges in liquid cell electron microscopy[J]. Science, 350(6267):aaa9886-aaa9886.

[2]Hutzler A . European Microscopy Congress 2016: Proceedings || Graphene-supported microwell liquid cell for in situ studies in TEM and SEM[M]. Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2016.

[3]Bulletin M. Observation of materials processes in liquids by electron microscopy - Related Articles[J]. Mrs Bulletin.